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Trifluorometilsulfonato como contra íon micelas catiônicas

Informações
Tipo: 
Tese
Unidade da USP: 
Instituto de Química (IQ)
Autor(es): 
Filipe da Silva Lima
Orientador: 
Hernan Chaimovich Guralnik
Data de Publicação: 
2013
Resumo
Micelas são agregados coloidais formados por moléculas anfifílicas i.e., moléculas com uma região hidrofóbica e uma porção hidrofílica (surfactantes). Efeitos específicos de íons (EEIs) são observados em micelas iônicas, uma vez que as propriedades físico-químicas de agregado micelares, como tamanho e geometria, dependem da natureza do contra-íon. Diferentes ânions inorgânicos produzem alterações modestas nas propriedades de agregados micelares catiônicos, mas ânions orgânicos podem induzir efeitos mais pronunciados, como transições de forma do agregado ou separações de fase. Em sistemas micelares, os EEIs podem estar relacionados a: (a) diferenças na localização dos ânions nas micelas; (b) diferenças na hidratação micellar e de íons; e (c) possível formação de pares iônicos entre surfactantes e contra-íons na interface micelar. Diversos modelos foram desenvolvidos para descrever a formação e estabilidade de agregados micelares, considerando diferentes termos energéticos que possivelmente contribuem para a formação/estabilidade de micelas. Contudo, os termos descritos acima (a - c) geralmente não são incluídos nos modelos micelares. Assim, não deve ser possível predizer as propriedades de micelas catiônicas, usando os modelos atuais, caso o contra-íon seja pequeno, desidratado e capaz de formar pares iônicos, como o ânion trifluorometilsulfonato (triflato, Tf). Tendo isso em vista, determinamos as propriedades micelares de triflato de dodeciltrimetilamônio (DTATf) e comparamos com micelas análogas formadas por brometo, cloreto e metanosulfonato, visando identificar diferenças estruturais das micelas e suas origens. Para determinação de propriedades micelares, utilizamos uma série de técnicas experimentais: fluorescência resolvida no tempo, espalhamento de raio-X de baixo ângulo, condutometria, cinética química, ressonâncias paramagnética eletrônica e magnética nuclear e espectroscopia de relaxação dielétrica, entre outras. Observamos que o agregado de DTATf possui uma estrutura discoidal altamente empacotada, ordenada e desidratada e estas propriedades foram reproduzidos em simulações de dinâmica molecular. A análise do conjunto de resultados obtidos para DTATf demonstrou que a formação de pares iônicos na interface micelar induz severas alterações nas propriedades micelares, como a desidratação dos agregados. Os dados obtidos com DTATf demonstram claramente que, para um modelo teórico de sistemas micelares ser capaz de predizer propriedades micelares de diferentes agregados, a possibilidade de formação de pares iônicos na interface micelar e as interações específicas entre contra-íons e surfactantes devem ser modeladas. Adicionalmente, devido aos resultados aqui reportados e analisando outros sistemas interfaciais, propomos um papel mais fundamental para a água (interfacial ou de hidratação) nas propriedades micelares.